在重金属含氧酸盐的氧化还原转化中，有机物与金属的络合起着重要的作用。然而，受限于定性和定量分析方面的困难，目前学术界对光诱导重金属—有机络合物形成过程的认识仍然非常有限。
张淑娟教授课题组此前曾报道过丁二酮、乙酰丙酮(AA)和草酸均能促进铬酸盐(Cr(VI))的光还原（Journal of Hazardous Materials, 2020, 389, 121841）。这三种有机物各有特点。其中，草酸的络合能力最强，其与Cr(VI)在热力学体系中的反应机制已经得到了系统的研究。因配位作用的不同，在草酸-Cr(VI)体系中存在一步单电子、一步双电子和一步三电子等多种反应途径。丁二酮和AA，作为最简单的a和b-双酮，虽然在自然界广泛存在，但学术界对它们参与金属含氧酸盐氧化还原转化的了解甚少。在前述工作中，课题组阐明了丁二酮促进Cr(VI)光还原因的关键机制：光解产生的碳中心自由基将Cr(VI)还原为可通过碱沉淀去除的Cr(III)。因酮式和烯醇式互变结构的存在，AA具有良好的配位能力和光化学活性，但其配位能力弱于草酸，而其光解产生还原性碳中心自由基的量不及丁二酮的十分之一。有趣的是，在紫外光照下，AA对Cr(VI)的转化速率显著快于草酸和丁二酮。这意味着碳中心自由基的量以及AA与Cr(VI)的直接配位作用均非UV/AA高效还原铬酸盐的关键机制。
针对此问题，课题组基于铬酸盐在UV/AA过程中紫外—可见吸收光谱的变化规律，测算出光照体系中AA-Cr(III)合物生成的速率比热力学体系中高2—3个数量级，且与Cr(VI)的还原速率几乎一致。由此判断，AA-Cr(III)复合物不是由Cr(VI)还原生成Cr(III)，之后再与AA络合，而是在光的激发下，AA发生烯醇式异构以及水合反应，进而与Cr(VI)生成复合物，然后发生氧化还原转化。
这一机理解析过程，涉及AA与Cr在光、暗条件下的络合稳定能力、AA在光激发下发生烯醇式异构以及水合反应的能力。对于上面的光化学过程，目前尚缺乏直接的实验手段。课题组基于反应动力学级数的分析，得出69%的AA受光激发发生水合反应，引发后续的配位作用和还原反应。由此很好地解释了AA光化学还原Cr(VI)的能力为什么强于配位能力更强的草酸和产自由基能力更强的丁二酮。这一工作对于更好地理解金属—有机络合在光化学反应中的作用提供了有价值的方法和理论参考。
上述研究成果以“Role of complexation in the photochemical reduction of chromate by acetylacetone”为题于6月25日发表于《Journal of Hazardous Materials》(https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123306)。论文第一作者为吴兵党助理研究员，通讯作者为张淑娟教授，化学化工学院的俞寿云教授在研究方法和机理解释方面做出了贡献，俄勒冈健康与科学大学的Paul G. Tratnyek教授在文稿修改和机理解释方面给予了帮助。