金属有机框架（MOFs）在光催化领域有广阔的应用前景。然而，大多数MOFs因带隙宽，捕获可见光的能力有限，严重限制了其应用。在前期工作中，我们发现β-双酮合成后修饰是提高 MOFs可见光催化性能的有效策略。我们系统研究了两种经双酮后合成修饰的 MOFs：UiO-66-AA 和 MIL-125-AA。有趣的是，虽然这两种AA-MOFs表现出相似的光电化学特性，并且都能高效生成单线态氧 (1O2)，但它们的光催化产1O2机制却大不相同。在UiO-66-AA体系中，起主导作用的是电荷转移机制，而氧空位 (OV) 介导的能量转移是 MIL-125-AA体系中1O2生成的关键途径。氧空位 (OVs) 可以作为陷阱位将光生电子 (e-) 和空穴 (h+)结合为激子。上述结果表明β-双酮合成后修饰是调节MOFs激子行为的有用策略。由于UiO-66-AA 和 MIL-125-AA在金属节点和拓扑结构上都有所不同，使得进一步的机制分析较为困难。而MIL-101(Cr)-AA 和 MIL-101(Al)-AA 仅在金属节点方面有差异，这使得它们成为非常理想的机制研究原型材料。因此，我们系统对比了两者的理化结构和光电化学性质以及其在可见光催化体系中的关键活性氧物种 (ROS)，阐明了在MIL-101s-AA体系中，1O2经由激子介导的能量转移和光敏化联合机制生成。值得注意的是，在MIL-101(Cr)-AA体系中，光敏化的贡献与激子介导的能量转移的贡献相当。考虑到MOFs材料的多样性，我们相信通过双酮合成后修饰构建无机-有机杂化材料，特别是在开发更有效的光催化剂方面将具有广阔的前景。
图1 . 在MIL-101-AA体系中的激子行为和光催化机制
这一研究成果(A joint mechanism for singlet oxygen generation by diketone-anchored MIL-101: Exciton-mediated energy transfer and photosensitization)于2021年9月11日在线发表于Applied Catalysis A: General (https://doi.org/10.1016/j.apcata.2021.118360)。论文的第一作者为硕士毕业生张文涛，张淑娟教授为本文的通讯作者。论文关键词为Acetylacetone, Charge transfer, Exciton, Oxygen vacancy, Singlet oxygen