由博士研究生黄文光作为第一作者的论文Intraligand charge transfer boosts visible-light-driven generation of singlet oxygen by metal-organic frameworks于2020年5月5日在线发表于Applied Catalysis B: Environmental (2020, 273, 119087; https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119087)。
单线态氧是一类重要的活性氧物种，在诸多领域有着广泛的应用，例如光疗、光动力学杀菌、精细化工品合成以及环境污染控制。因此，单线态氧的生成和利用是多个学科领域都关心的科学问题。光敏化是产生单线态氧的主要方法之一。近年来，金属有机框架材料(MOFs)凭借其结构灵活可控的优势，在光催化/敏化产生单线态氧方面获得了广泛关注。然而，以电子转移机制为基础的I型MOFs所生成的活性氧物种主要以羟基自由基和超氧阴离子自由基为主，而以能量转移机制为基础的II型MOFs主要通过贵金属或者具有大共轭结构的有机发色团来提高对光的吸收，从而敏化产生单线态氧，具有成本高或制备过程复杂等不足。
图1. 双酮修饰的MOFs通过ILCT和LCCT两个过程的耦合，生成单线态氧
针对上述问题，张淑娟教授课题组通过后修饰的方法将乙酰丙酮(AA)引入到I型MOFs结构中，借助配体内电荷转移(ILCT)和配体–金属簇电荷转移(LCCT)两个过程的耦合（图1），拓宽了材料的光响应范围，提高了材料在可见光下催化生成单线态氧的能力。双酮修饰后的MOFs在室内光条件下即能杀灭大肠杆菌或者脱色染料。双酮后修饰这一策略简单、有效，广泛适用于以锆、钛、铝、铬等金属簇为中心的多种MOFs。马晶教授课题组通过量子化学计算，明确了材料在双酮修饰前后电子态密度的变化。论文研究团队结合吸收光谱、发射光谱和光电流谱的测定，确定了ILCT和LCCT两个过程的耦合，阐明了双酮修饰的MOFs以杂化的I型-II型过程为机制产生单线态氧，是一种利用MOFs生成单线态氧的新途径。
张淑娟教授课题组此前的研究表明游离态AA在水溶液中具有出色的光化学特性，可作为电子穿梭体有效促进污染物的降解或转化(Water Res., 2016, 101, 233-240; Water Res., 2017, 124, 331-340; Environ. Sci. Technol., 2018, 52, 10011-10018; Environ. Sci. Technol., 2019, 53, 11232-11239)。但游离的AA因其水溶性，只能作为消耗性试剂进行使用，存在增加水体化学耗氧量的问题。这一研究不仅为MOFs的设计和修饰提供了新的思路，而且证明锚定在材料中的双酮保存了其原有的光化学活性，能够作为固相电子穿梭体或光敏化单元发挥作用，为双酮在水污染控制领域的应用开辟了新的道路。
这一研究成果(Intraligand charge transfer boosts visible-light-driven generation of singlet oxygen by metal-organic frameworks)于2020年5月5日在线发表于Applied Catalysis B: Environmental (2020, 273, 119087; https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119087)。论文的第一作者为博士研究生黄文光，化学化工学院的博士研究生王新柱同学承担了量化计算部分的工作，张淑娟教授和化学化工学院马晶教授为本文的共同通讯作者。