铁元素在海洋、陆地和大气系统的地球化学演化中起着至关重要的作用，而有机配体对铁的光化学转化具有重要影响。因此，铁-有机配体体系的光化学转化研究备受学术界关注。天然存在的羧酸类化合物因其较强的配位作用，是目前被研究较多的有机配体。除羧酸外，酮类化合物也广泛存在于自然界中，但因其配位能力较弱，目前鲜有双酮对铁光化学转化影响的研究报道。
张淑娟教授课题组长期致力于小分子双酮的水相光化学研究。近期以草酸和水杨酸为对照，系统研究了最简单的a-和b-双酮—丁二酮和乙酰丙酮，对铁的光化学转化的影响。研究发现尽管双酮的配位能力弱，但其较羧酸类化合物对铁光化学转化的影响更为深远。
图1.在紫外光照条件下，相较于草酸和水杨酸，双酮可更快、更久地将铁溶液维持在Fe(II)状态
无论铁的初始价态是Fe(II)还是Fe(III)，在紫外光照下，双酮体系均会在光照初期导致铁的快速价态转化，然后在数小时之内将铁维持在Fe(II)状态。尽管草酸铁的光活性比乙酰丙酮铁和水杨酸铁高得多（三者在254 nm的光化学量子产率分别为1.25，0.23和0.02。第一个数据来自文献，后两个数据均由本研究获得），草酸并不具有维持Fe(II)状态的能力，而铁在UV/水杨酸体系的转化速率较UV/双酮体系慢得多（图1）。四种有机物还原Fe(III)的速率和体系耗氧速率呈现明显的线性关系（图2）。上述结果说明除与铁形成光化学活性物种，发生配体-金属电荷转移外，有机物对氧气的消耗在铁的价态转化中起到关键作用。双酮在紫外光的作用下通过两种机制将铁长时间维持在Fe(II)状态：(1)产生活性碳中心自由基，将Fe(III)还原为Fe(II)；(2)快速消耗体系中的溶解氧，使体系维持在缺氧状态。
图2.四种有机物体系的耗氧速率和还原Fe(III)速率呈线性关系
双酮对铁价态的这一调控作用具有重要的环境意义。相较于Fe(III)，Fe(II)更为活泼、流动性强、易于被微生物利用。除了参与环境地球化学过程外，Fe(II)也是环境工程体系中的重要元素，参与多种化学反应，如芬顿/类芬顿反应。Fe(III)向Fe(II)的还原转化是制约芬顿反应的一个重要瓶颈。如果双酮对铁价态的调控作用能在工程系统中得以实现，将有可能促进污染控制体系的转化效率。
这一研究为我们更好地理解铁的光化学过程及其中的关键影响因素提供了重要理论和关键数据。相关研究成果（Key factors in the ligand effects on the photo redox cycling of aqueous iron species）于2020年5月13日在线发表于Geochimica et Cosmochimica Acta (https://doi.org/10.1016/j.gca.2020.05.004)。论文的第一作者为助理研究员吴兵党博士，张淑娟教授是论文的通讯作者，中国科学院生态中心的朱本占研究员在碳中心自由基测定和机理解释方面做出了贡献。