磷是引发水体富营养化的重要因子,也是重要的不可再生资源。污废水中磷形态多样,所处介质化学性质复杂,除正磷酸盐外,往往共存有次亚磷、有机膦酸和有机磷酸酯等形态。上述非活性磷结构各异,多数难以采用常规分析方法识别,也难以通过氢键、配位、结晶等作用过程有效去除,极大增加了水中磷深度去除与回收的难度。其中,有机磷酸酯(OPEs)因在污废水和自然水体中被广泛检测到而受到高度关注。在前期研究中,潘丙才教授课题组将可疑物筛查与基于特征碎片的非靶向筛查方法相结合,揭示了我国典型市政污水处理厂进出水中的有机磷酸酯的分布与转化特征(Environ. Sci. Technol. 2023, 57(5), 1907-1918),发现我国污水处理厂中有机磷酸酯种类繁多且大部分难以被现有工艺有效去除。
近期,张延扬副教授课题组与爱尔兰科克大学助理教授吴百乐合作(前期在德国马普所和亚利桑那州立大学工作),发现镧氧化物具有在常温常压下催化有机磷酸酯水解过程的能力;进而,系统评价了游离镧离子(La3+)、氧化镧(La2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)和水合碳酸镧(La2CO3·xH2O)催化水解去除有机磷酸酯的性能。研究发现,La(OH)3和La2O3能够在常温常压水环境条件下(如市政污水生化出水和天然湖水)催化水解模型化合物对硝基苯磷酸酯(p-NPP)(相比自水解过程快20-70倍),La(OH)3可显著降低p-NPP的水解活化能(从191 kJ/mol降至47 kJ/mol)。31P SS-NMR结果表明,反应最初,La(OH)3表面La活性位点与p-NPP磷酸基团之间通过Lewis酸碱作用结合,并通过Lewis酸性活化P-O键释放磷酸盐,随后磷酸盐进一步与La反应并转化为LaPO4晶体。DFT计算表明,La(OH)3吸附p-NPP后影响了P原子上的电子密度,从而降低了亲核攻击能垒。此外,La(OH)3还可催化水解其它典型磷酸单酯、二酯和三酯。本研究率先报道了镧氧化物在常温常压水环境中催化水解并去除有机磷酸酯的性能和机制,对开发基于镧系材料的深度除磷与磷回收技术具有一定的指导意义。
近日,研究成果以“Lanthanum materials enable catalytic hydrolysis of phosphate esters: implications for water treatment and eutrophication control”为题,发表于环境领域知名期刊Environmental Science & Technology Letters (https://doi.org/10.1021/acs.estlett.4c00164)上。课题组博士生闫行为第一作者,南京大学张延扬副教授为通讯作者,爱尔兰科克大学助理教授吴百乐为共同通讯作者,亚利桑那州立大学Paul Westerhoff教授和南京大学潘丙才教授为共同作者。本研究得到了国家重点研发计划项目(批准号:2022YFA1205600)和美国自然科学基金科技中心磷可持续发展科学技术(STEPS)中心(CBET-2019435)等项目的资助。
图1 图文摘要