吕路教授课题组在工业整体式催化剂制备及其低温催化氧化VOCs方面取得新进展

从工程应用角度来看，提高工业整体式催化剂活性组分的负载量有利于缩减催化反应器的体积，从而有效减少设备投入、降低工艺运行难度。传统整体式催化剂制备方法(如涂覆、浸渍等)虽然很容易实现高活性组分负载量，但催化剂制备过程中活性组分易聚集成块且制备过程使用的粘结剂会包覆活性组分，不利于其与反应物接触，进而导致传统方法制备的整体式催化剂催化活性通常低于其对应的粉末状催化剂，同时还存在高活性组分负载量对催化性能影响不大以及粘结剂在催化反应过程中易老化造成活性组分脱落流失等系列问题。因此，如何将高负载量活性组分均匀分散固定在催化剂载体上成为工业整体式催化剂制备过程的关键技术难题之一。更进一步地，若在分散固载活性组分过程中能同步提高活性组分的本征活性，将为解决传统制备方法导致催化活性降低这一共性难题提供新方案，其也将更具有市场竞争力和应用前景。另一方面，从VOCs反应机理来看，MnO₂基催化剂催化氧化VOCs遵循MVK机理。其中，氧活化是催化氧化过程关键步骤之一。众多研究表明氧空位作为活性位点可用于捕获、活化O₂，促进催化剂与O₂间的电子转移，因而能促进O₂参与的VOCs催化氧化反应。因此，在MnO₂基催化剂中创造氧空位成为改善其催化降解VOCs本征活性有效策略之一。

基于上述思考和相关工程应用实践，课题组提出了一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法——氧化还原诱导原位生长法。其合成机制如下：以具有独特三维通道、优异导热性能以及良好机械可塑性的泡沫铜(copper foam, CF)为催化剂载体基质，利用金属Cu与K₃Fe(CN)₆之间的电位差诱发界面氧化还原反应(Cu²⁺/Cu⁰, 0.34 V vs RHE；Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-, 0.36 V vs RHE)，在无需使用粘结剂条件下实现K₂CuFe(CN)₆（CuFePBA，MOFs家族的一类）在CF基质上分散固载。随后，利用CuFePBA中有机配体-CN的还原特性将具有氧化性的KMnO₄还原产生MnO₂纳米粒子，并伴随着-CN被氧化形成N₂和CO₂。上述原位氧化还原过程促使MnO₂纳米粒子沿CuFePBA有机配体-CN方向定向生长，赋予CuFePBA模板作用，进而有利于提高MnO₂的负载量。同时，CuFePBA被氧化残留的高度有序金属离子（Fe²⁺ 和Cu²⁺）可充当理想掺杂源用于取代MnO₂中Mn⁴⁺，伴随着低价态的Mn³⁺形成，并在Fe²⁺(Cu²⁺)与Mn³⁺毗邻间形成氧空位。因此，基于氧化还原诱导原位生长法制备的MnO₂-O_v/CF整体式催化剂具有高比表面积、高MnO₂含量、丰富的氧空位、弱的Mn-O键强度以及低传质阻力等特性，在催化氧化VOCs中呈现出优异的低温活性（T_{90%，toluene} = 215℃, WHSV = 10000 h^-1, 5 vol% H₂O）和稳定性。反应机制研究表明：甲苯首先被催化剂表面的吸附氧（O_ads）或晶格氧（O_latt）氧化形成芳香类反应中间体（苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和苯）。在此过程中，催化剂中O_latt被消耗随之产生氧空位，与此同时，空气中的O₂被氧空位捕获、活化形成O_ads，生成的O_ads或直接参与甲苯催化降解过程，或回填氧空位用于再生O_latt，从而实现氧空位形成-湮灭循环。氧空位形成-湮灭循环过程会不断产生O_ads和O_latt等活性氧物种，有利于推动甲苯持续氧化直至完全矿化成H₂O和CO₂。MnO₂-O_v/CF催化剂中丰富的氧空位能提高反应过程活性氧（O_ads和O_latt）的浓度，而其弱的Mn-O键强度能改善O_latt的移动性，促进氧空位形成-湮灭循环过程，因而MnO₂-Ov/CF催化剂具有良好的低温活性和稳定性。上述研究为工业整体式催化剂的设计、开发开辟了新思路，同时也为MnO₂-O_v/CF整体式催化剂催化降解VOCs的工业应用提供理论支撑。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of the MnO₂-O_v/CF; (b) XRD patterns and (c) N₂ adsorption-desorption isotherms and pore diameter distributions of CF, MnO₂/CF.

Figure 2. SEM images of (a, b) MnO₂-O_v-0.04/CF and (c, d) MnO₂/CF;

Figure 3. The proposed mechanism for catalytic combustion of toluene over the MnO₂/CF and MnO₂-O_v-0.04/CF catalysts.

上述相关研究成果申请国内发明专利1项（一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，申请号202310156994.5）并以Supplementary Cover的形式在线发表在Environmental Science & Technology上(Redox-Induced In-Situ Growth of MnO₂ with Rich Oxygen Vacancies over Monolithic Copper Foam for Boosting Toluene Combustion, https://doi.org/10.1021/acs.est.3c02103）。课题组博士生黄前霖为论文第一作者，吕路教授为通讯作者，共同作者包括硕士生赵朴臻以及团队张炜铭教授和潘丙才教授。感谢南京理工大学李红超博士（团队19届毕业生）在论文修改阶段给予的帮助。本研究得到了国家科技重大专项和校企联合开发项目的资助。