光伏、半导体、新能源汽车及氟化工等战略新兴行业的快速发展使人类活动成为水体氟污染的重要来源。据估计，我国每年产生数十亿吨含氟废水，对水环境与人体健康构成严重威胁。近年来，随着各地将工业废水氟化物排放标准向地表水质要求（I-III类水：≤1 mg/L，IV-V类水：≤1.5 mg/L）看齐，工业废水深度除氟需求日渐凸显。
基于铝盐等药剂的混凝法是目前工业废水除氟的主流选择之一，主要用于经钙法沉淀后工业废水（氟化物含量为10-30 mg/L）的进一步除氟。除氟药剂主要通过絮体与氟化物之间的配体交换、静电吸引、共沉淀等方式除氟，常用于将氟化物处理至3-5 mg/L。随着各地氟化物排放标准趋严，已有大量研究与工程实践通过提高药剂使用量（100 mg-Al/L以上）将氟化物降至1.5甚至1 mg/L以下。通常，混凝处理后废水中仍有部分余铝，考虑到铝-氟之间较强的配位能力，可能仍有部分氟化物以络合态残留在废水中。然而，氟离子选择电极（F-ISE）、离子色谱（IC）与氟试剂分光光度法等主流氟化物分析方法仅可检测游离氟，因此经药剂法混凝处理后的工业废水中氟化物真实含量可能远高于检测值，导致工程实践中对药剂法深度除氟效率的高估与工业排水氟化物含量的“假达标”。
针对上述挑战，张孝林副教授课题组结合19F/23Al核磁共振波谱（NMR）与电喷雾质谱（ESI-MS）等现代分析方法，证明药剂法除氟后溶液中的氟化物以游离氟（F-）、可交换态氟（Exchangeable F, EF）与不可交换态氟（Non-exchangeable F, NEF）三种主要形式存在。其中，EF主要与单体铝及聚铝表面的八面体铝（AlO6）结合，可被1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)等强络合剂交换转变为游离氟；NEF则进入聚铝内部与四面体铝（AlO4）核心结合，CDTA等络合剂由于位阻效应难以进入聚铝内部与其交换。在此基础上，开发了适用于药剂法除氟体系的氟化物形态分析与总氟测定方法，即通过酸化预处理使聚铝分解，进而利用CDTA将所有氟化物转变为游离氟后通过F-ISE法测定。研究探讨了药剂法对光伏、电镀等工业废水的深度除氟效率。研究结果显示，增加药剂使用量可将游离氟含量持续降至1 mg/L（I-III类地表水要求）以下，但此时仍有大量EF与NEF残留在上清液中，总氟含量始终维持在3-4 mg/L；随着时间延长，EF与NEF会向游离氟转变，在48小时内使游离氟含量从不足0.5 mg/L上升至2-3 mg/L。
图1. 药剂法混凝处理后残留氟形态(a)与检测方法(b)示意，光伏废水混凝处理后氟形态分布(c)与转化(d)
这项研究揭示了药剂法与铝系材料在工业废水深度除氟中的“假达标”风险与机制，并可为工业废水中氟化物形态与总量分析提供理论指导与方法参考。该研究以Formation of aluminum-fluoride complexes compromises defluoridation efficiency of aluminum-based coagulation为题，发表在环境领域权威期刊Environmental Science & Technology上（原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04722）。课题组2021级博士研究生邓子牛为论文的第一作者，张孝林副教授为通讯作者，课题组徐安、魏昕、潘丙才教授为共同作者。该项目得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金的资助。