金属有机骨架（MOFs）材料因其丰富和可调的结构以及优异的吸附和电荷分离性能，在诸多领域展现出良好的应用前景。在作为光催化剂使用时，多数MOFs材料存在吸光范围窄，对可见光的响应性差等不足，限制了其广泛应用。后合成修饰是提高MOFs可见光响应催化活性的一种有效策略。其基本原理是通过引入助色或光敏基团，将MOFs材料的吸收边扩展至可见光区域，从而提升材料的可见光催化活性。后合成修饰可引入各种类型的结构，其中的构效机制尚不明确。
在此前的工作中（Appl. Catal. B: Environ.2020, 273, 119087），我们发现通过合成后修饰可以方便地在不同类型金属中心（ZrIV、TiIV、CrIII、AlIII）的MOFs中引入双酮结构，含锚定双酮结构的MOFs在可见光下展现出优异的染料脱色和细菌灭活性能，证明了双酮后修饰是一种简单、有效提升MOFs光催化活性的方法。并以金属中心为ZrIV的UiO-66为例，探讨了其光催化体系中的主要活性物种，揭示了在UiO-66-AA中所引入的β-双酮结构通过与有机配体之间的配体内电荷转移(ILCT)和配体与金属簇电荷转移(LCCT)的耦合，增强了UiO-66在可见光下催化生成单态氧(1O2)的能力。金属中心在MOFs的光催化中发挥着重要作用，上述机制是否适用于双酮锚定的其它MOFs材料仍未可知。
图1 . MIL-125-AA光催化体系中氧空位介导能量转移产生1O2的机制
为此，张淑娟教授课题组系统表征了以TiIV为金属中心的MIL-125在锚定双酮前后的结构和光电性质，检测了其光催化体系中的活性物种，发现与UiO-66的情况类似，双酮后修饰同样提高了MIL-125在可见光下催化生成1O2的能力，但是两种MOFs生成1O2的机制大不相同：在UiO-66-AA光催化体系中，光能主要通过电荷转移发挥作用，光激发产生的水合电子被氧气捕获，生成超氧阴离子自由基（O2•−）。O2•−进而与空穴复合，生成1O2。因此，O2•−在UiO-66-AA的光催化体系中起着关键作用。而在MIL-125-AA光催化体系中，O2•−的贡献可忽略不计，1O2的生成主要源于三重态能量转移。其关键过程为：双酮后修饰导致MIL-125-AA中氧空位的生成，电子与空穴在氧空位处结合为单重态激子，单重态激子经由系间穿越变为三重态激子，三重态激子再将能量转移给溶解氧，生成1O2（图1）。
日前刚刚上线的一篇综述氧空位半导体光催化剂的研究进展论文（Advanced Functional Materials, 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100919）指出，迄今为止已报道的具有氧空位的光催化剂集中在传统的半导体材料，尚缺乏具有氧空位的MOFs类高效光催化剂。本研究首次报道了β-双酮后修饰可以在以TiIV为金属中心的MOFs中引入氧空位，修饰后含锚定双酮结构的MIL-125通过氧空位介导的能量转移高效生成1O2。1O2因未占据π*轨道的存在，对富电子物质和不饱和生物分子具有高的选择性，在精细化学品合成、病毒和细菌灭活、有机污染物降解以及光动力治疗等诸多领域具有重要的应用价值。因此，这一研究为MOFs基光催化剂的设计提供了参考，有助于推动MOFs基可见光催化剂的实际应用。这一研究也通过与UiO-66材料的比较，揭示了β-双酮后修饰可通过不同的机制提高MOFs可见光催化产1O2的能力，有助于更好地理解MOFs材料在可见光体系中的激子行为和光催化机理。
这一研究成果(Oxygen-vacancy-mediated energy transfer for singlet oxygen generation by diketone-anchored MIL-125)于2021年4月3日在线发表于Applied Catalysis B: Environmental (https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120197)。论文的第一作者为硕士研究生张文涛，张淑娟教授为本文的通讯作者。